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昆明理工大学徐明丽教授在氢能燃料电池催化剂领域取得重要进展

昆明理工大学发布时间：2024-05-09 15:05:22

　　日前，昆明理工大学冶金与能源工程学院徐明丽教授课题组在氢能燃料电池催化剂领域连续取得重要进展。研究工作1：以“Regulating the double-site Mn2-N6 electronic structure by manganese clusters for enhanced oxygen reduction”为题发表在催化领域国际顶级期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上，共同第一作者：硕士研究生罗光涛、博士研究生朱恩泽。研究工作2：以“Electron redistribution and proton transfer induced by atomically fully exposed Cu-O-Fe clusters coupled with single-atom sites for efficient oxygen electrocatalysis”为题发表在能源领域国际顶级期刊Energy Storage Materials上，第一作者：博士研究生朱恩泽。以上研究工作，昆明理工大学均为唯一通讯单位，通讯作者：徐明丽教授。

　　目前，燃料电池汽车的商用催化剂为碳载Pt基催化剂，而Pt资源稀缺、价格昂贵限制了燃料电池汽车的大规模商业化发展。为降低成本、减少对贵金属的依赖，研究人员积极探索非贵金属催化剂的替代方案。在非贵金属催化剂中，铁-氮-碳(Fe-N-C)单原子催化剂因其优异的氧还原反应(ORR)性能、相对低成本和可持续性备受关注。然而，Fe-N-C催化剂在ORR过程中容易发生芬顿反应，产生过氧化氢，腐蚀电极，降低电池寿命。而Mn基催化剂基本不涉及芬顿反应，可大大提高电池寿命。基于此，在研究工作1中，研究团队创新性提出一种“由Mn团簇调控同核Mn双单原子位点Mn2-N6的电子结构来实现高效ORR性能”的策略。其中，同核双单原子Mn2-N6由于存在两个活性位点，吸附氧气时以桥联方式吸附，解决了孤立的单原子活性位点对氧吸附能力不足的问题;同时，Mn团簇的引入，使Mn2-N6的平面结构发生畸变，降低了含氧中间体在活性位点上的吸附强度，使ORR反应能垒降低，打破了反应中间体在孤立活性位点上的吸脱附比例关系极限，从而加速了ORR过程。这种以团簇修饰同核双单原子位点来提升ORR性能的策略，为今后非贵金属单原子催化剂的研究和发展提供了一种新思路。

图1 Mn团簇协同Mn2-N6活性位点促进ORR机制示意图

　　如前所述，目前对单原子催化剂的研究大部分主要集中在对其活性位点d电子结构的调控来提高反应性能。然而，ORR作为一个多步的电子耦合质子转移反应，不仅与氧中间体的吸附能有关，而且与质子化过程密切相关，仅仅调控电子结构，对于提升其性能的帮助是有限的。因此，研究非贵金属催化剂中的Fe-N-C催化剂，不仅需要调节Fe的d电子结构，而且通过构建反应中间体与电解质之间的氢键，对于提高氧电催化反应的动力学活性至关重要。

　　基于此，研究工作2报道了一种原子全暴露的Fe掺杂的CuO团簇与单原子位点协同的新型催化剂。实验和DFT计算表明：一方面，协同的Cu-O-Fe 团簇能有效诱导铁单原子位点的电子结构重新分布、调节氧吸附能并降低 ORR 势垒;另一方面，谱学表征和理论计算表明Cu-O-Fe团簇协同构建了含氧反应中间体与电解质分子之间的氢键，所构建的氢键不仅可以稳定含氧反应中间体，同时拉伸了ORR最后一步的Fe-O键长，有助于OH*的脱附;更为质子传输提供了通道，提高了反应动力学。这项研究中展示的新颖的催化剂结构和协同机制，为开发绿色能源转换装置中的高性能催化剂提供了新的视角和参考。